اسپکترومتری جرمی

اسپکترومتری جرمی

اسپکترومتری جرمی یکی از روش های طیف سنجی مولکولی است که طی ان ملکول به قطعات کوچک تر شکسته می شود . امروزه این روش به همراه روش های کروماتوگرافی و طیف سنجی نشری ، یکی از قوی ترین ابزار های موجود در تجزیه ی نمونه هایی است که به روش های متداول قابل مطالعه نیستند یا پاسخ های قابل قبولی ارائه نمی دهند . در این قصل به طور مفصل راجع به تئوری روش و کاربرد های ان توضیح داده شده است .

کلیات و مفاهیم اسپکترومتری جرمی

در این طیف سنجی مولکول مورد مطالعه با پرتوهای الکترونی بمباران شده و به قطعات کوچک تر و قابل مطالعه شکسته می شود. قطعات مذکور بر اساسی جرم یون های تشکیل شده نمودار جرمی را می سازند. اولین اطلاعاتی که از نمودار یا طیف جرمی یک مولکول می توان بدست آورد وزن مولکول ترکیب مذکور می باشد اما علاوه بر این از الگوی شکستن مولکول و قطعات حاصله می توان اطلاعات مفیدی در باره ساختمان مولکول ها نیز کسب کرد. هر چند که از اولین گزارش طیف سنجی جرمی حدود یک قرن می گذرد اما تا دهه اخیر که دستگاه های ساده و ارزان در دسترس نبوده اند این روش کاربرد گسترده ای نیافته بود. با پیدایش دستگاه های تجارتی که به سادگی تعمیر و نگه داری می شوند علاوه بر قیمت مناسب برای آزمایشگا های صنعتی و آموزشی از قدرت تفکیک بالایی نیز برخوردارند.

به زبان ساده در این روش سه عمل اساسی انجام می گیرد:

  • مولکول مورد مطالعه توسط جریانی از الکترون های پرانرژی بمباران می شود و آن را به قطعات یونی ساده تری تبدیل می کند و قطعات یونی حاصله در میدان الکتریکی شتاب داده می شوند .
  • یون های شتاب داده شده بر اساس نسبت جرم به بار در میدان الکتریکی و یا مغناطیسی از هم جدا می شوند .

۳- این یون ها که نسبت جرم به بار مشخصی دارند توسط سنجش گر و آشکارساز دستگاه، شمارش و آشکار می شوند.

در ابتدا مولکول ها باید به محفظه یونیزاسیون وارد شوند. نمونه هایی که با اسپکترومتری جرمی  مطالعه می شوند می توانند به حالت مایع – جامد و یا گاز باشند ، لذا ابتدا مقدار کافی از نمونه به حالت بخار در میآید و سپس روانه محفظه یونیزاسیون می گردد. در مورد گازها ماده خود به حالت بخار می باشد و کافی است محفظه یونیزاسیون فشار کمتری از محفظه نمونه داشته باشد تا خود بخود نمونه به محفظه یونیزاسیون جاری شود فقط برای یک نواختی جریان یک روزنه مولکولی تعبیه می شود. برای مایعات و جامدات فرار همین سیستم قابل استفاده می باشد. در غیر این صورت در محفظه نمونه با حرارت دادن می توان نمونه مایع یا جامد را به بخار تبدیل کرد . در صورتی که درجه حرارت لازم برای این کار به مولکول آسیب برساند از افت فشار بهره می گیرند . در مورد جامدات غیر فرار اغلب نمونه در نوک میله ای نازک قرار داده می شود و سپس از شیر خلاء وارد محفظه یونیزاسیون می گردد. نمونه در فاصله بسیار نزدیکی از پرتو یونیزه کننده الکترون ها قرار می گیرد. میله گرم شده و تولید بخاری از نمونه را می کند تا در مجاورت پرتو الکترون ها قرار گیرد. زمانی که جریان مولکولهای نمونه محفظه یونیزاسیون توسط پرتویی از الکترون های پرانرژی بمباران شد مولکول ها به یون های مربوطه تبدیل گشته و در میدان الکتریکی شتاب داده می شوند .

لازم به ذکر است که الکترون های پرانرژی مورد نیاز در محفظه یونیزاسیون از حرارت دادن یک فیلامان [۱]نازک تا چند هزار درجه سیلسیوس حاصل می شوند. این الکترون ها بطور متوسط انرژی معادل ۷۰ الکترون ولت را دارا می باشند. برخورد الکترون های پرانرژی با مولکول تولید یون های مثبت می کنند . یک صفحه که خود نیز دارای بار مثبت می باشد با نیروی دافعه این یون های مثبت را به سمت صفحات شتاب دهنده می راند. اختلاف پتانسیل زیاد ما بین دو صفحه شتاب دهنده سبب شتاب دادن به ذرات یونی مذکور می گردد. از آن جایی که راندمان

عمل محفظه یونیزاسیون صد در صد نیست همواره مولکول های غیر یونیزه وجود دارند که توسط یک پمپ مکنده از مسیر خارج می شوند .

گاهی این مولکول ها با جذب یک الکترون به یون منفی تبدیل می شوند که در این صورت جذب صفحه با بار مثبت خواهند شد .

بطور متوسط با پرتو هایی با انرپی ۱۵ الکترون ولت می توان یک الکترون از مولکولی جدا کرد و ان را به یون مثبت مبدل ساخت و همان طور که شاره شد قدرت این الکترون های پر انرژی حدود ۷۰ الکترون ولت می باشد .

پس از یونیزاسیون مولکولی و شتاب دادن ان ، یون ها بر حسب نسبت جرم به بار از هم جدا می شوند . این عمل به کمک یک میدان مغناطیسی و یا الکتریکی امکان پذیر است در اصل ذرات بار دار در میدان مغناطیسی منحرف می شوند و به اشکار ساز می رسند . شعاع انحراف ان ها به جرم و بار ذرات مذکور بستگی دارد به طوری که :

 

m= جرم یونی v      = سرعت یونی

e = بار یونی v        = انرژی جنبشی یونی

r = شعاع انحراف      H = قدرت میدان مغناطیسی

این معادله رفتار یک یون در طیف سنج جرمی را نشان می دهد. هر قدر مقدار یعنی نسبت جرم به بار بزرگتر

باشد شعاع انحراف مسیر نیز بزرگتر خواهد بود . اگر ذراتی نسبت جرم به بارشان از انحناء لوله تجزیه گر دستگاه

خیلی کمتر یا بیش تر باشد به آشکارساز نخواهند رسید . برای آشکار ساختن کلیه ذرات یونی تشکیل شده بطور مداوم ولتاژ شتاب دهنده یا قدرت مغناطیسی را تغییر می دهند . یک پارامتر مهم در طیف سنج جرمی قدرت تفکیک می باشد .

برای بهبود قدرت تفکیک دستگاه از یک میدان الکتریکی استفاده می کنند یعنی از آن جایی که ذرات پس از محفظه یونیزاسیون سرعت یکسانی ندارند . ابتدا در یک میدان الکتریکی تقریباً سرعت حرکت آن ها را یکسان می کنند و سپس وارد میدان مغناطیسی می شوند این عمل به افزایش قدرت تفکیک کمک شایانی می کند . به منظور افزایش قدرت تفکیک دستگاه های اسپکترومتری جرمی از سیستم چهار قطبی نیز استفاده می کنند . در این سیستم چهار میله ضخیم سهمی شکل در سر راه پرتو یونی بکار گرفته می شود . یک ولتاژ جریان مستقیم و نیز یک فرکانس رادیویی برای این میله ها بکار می رود و در اصل با این کار یک میدان الکترواستاتیک نوسانی ایجاد می شود . بسته به شدت فرکانس رادیویی و ولتاژ جریان مستقیم یون ها در این میدان الکترواستاتیک نوسان می کنند . اگر یون ها نسبت جرم به بارشان خیلی کوچک یا خیلی بزرگ باشد ، شدت نوسان افزایش یافته تا حدی که به یکی از میله ها برخورد می کنند . اما اگر این نسبت مناسب باشد یون ها نوسان پایدارتری داشته و بدون برخورد با میله ها به آشکارساز خواهند رسید .

در قسمت آشکارساز دستگاه اسپکترومتری جرمی جریان تولیدی متناسب با تعداد یون هایی است که به آن برخورد می کنند . با کمک آن می توان قدرت و دقت این جریان را اندازه گیری کرد و سیگنال تولید شده را ثبت نمود . در قسمت ثبات جریان الکترونی حاصل به یکی از چندین گالوانومتر با حساسیت های مختلف برخورد می کند و نتیجه ثبت می گردد .

فراوان ترین یون تشکیل شده در محفظه یونیزاسیون بلندترین قله را خواهد داشت که به آن قله مادر یا پایه نیزمی گویند. (Base Peak)

پرتو الکترون ها در محفظه یونیزاسیون مولکول های نمونه را به یون های مثبت تبدیل می کند . جدا کردن یک الکترون از مولکول یونی تفاوتی را در وزن ایجاد نمی کند و وزن مولکول یونی با وزن واقعی مولکول اولیه برابر است چرا که جرم یک الکترون قابل اغماض است . این یون را یون مولکولی می نامند و به  نشان می دهند .

اگر بتوان در اسپکترومتری جرمی قله یون مولکولی را تشخیص داد می توان وزن مولکولی ماده مجهول را تعیین کرد . اگر ایزوتوپ های سنگین عناصر را نادیده بگیریم یون موکلولی سنگین ترین قله در طیف جرمی است . اما در طبیعت اجزاء ایزوتوپی خالص یافت نمی شوند و در اصل کلیه اتم ها ایزوتوپ های سنگین دارند که با در صدهای متفاوتی یافت می شوند . مثلاً هیدروژن H” فراوان ترین ایزوتوپ است اما چند درصد هم H دارد یا C” فراوان ترین ایزوتوپ کربن در طبیعت است ولی C نیز چند درصد وجود دارد . قله هایی که بوسیله یون های حاوی ایزوتوپ های سنگین تر حاصل شده اند نیز در طیف جرمی وجود دارند و از یون مولکولی نیز سنگین ترند و نسبت آن ها به یون مولکولی متناسب با درصد فراوانی ان ها در طبیعت می باشد .

متعدد بودن برخی از پیوندها در یک مولکول برای شکستن با الکترون های پرانرژی سبب می گردد که یک قطعه یونی خاصی فراوان ترین یونی باشد که در طیف جرمی مشاهده می شود .

در اصل اگر دو مورد ذکر شده در فوق وجود نداشت سنگین ترین و فراوان ترین قله به یون مولکولی مربوط می شد اما حضور ایزوتوپ های متفاوت در طبیعت سبب می شود که یون مولکولی سنگین ترین قله نباشد . از آن جایی که ایزوتوپ های رایج در مولکول ها فراوان ترین ایزوتوپ طبیعی اند انتظار داشتیم که در بین قله های سنگین ، فراوان ترین قله یا بلندترین پیک مربوط به یون مولکولی باشد اما تمایل شکسته شدن یون مولکولی می تواند سبب شود که یون دیگری غیر از آن دارای بیش ترین فراوانی یا ارتفاع باشد .

در صورتی که انرژی پرتو الکترون یونیزه کننده را تغییر دهیم با کاهش انرژی آن تمایل یون مولکولی به تجزیه شدن کاهش یافته و یا ارتفاع آن پیک افزایش می یابد و بالعکس و این نکته در تشخیص یون مولکولی به ما کمک می کند . لذا در مورد یون مولکولی باید پیک آن را در بین بالاترین جرم پیک ها جستجو کرد . درست است که ایزوتوپ های کم یاب اجرام بالاتری دارند اما شدت پیک آن ها به مراتب کمتر از یون مولکولی است و در فشار پایین دستگاه احتمال برخورد یون های کوچکتر و تشکیل یون های بزرگتر کاذب بسیار ضعیف است . بطور خلاصه دستگاه جرم سنج در اصل برای تعیین جرم مولکولی ترکیبات مجهول استفاده می شود ، اما با توجه به الگوی شکست مولکولی بر اساس طیف جرم سنج می توان اطلاعاتی راجع به ساختمان مولکول مجهول نیز کسب کرد .

بخش های اصلی اسپکترومتری جرمی سنج عبارتست از :

  • سیستم قرار دادن نمونه و یا محفظه نمونه گذاری

از اسپکترومتری جرمی برای بررسی نمونه های مایع – جامد و گاز می توان استفاده نمود. همان طور که قبلاً اشاره شد برای ترکیباتی با فراریت کم و نیز برای جلوگیری از افت فشار در این سیستم پمپ تعبیه شده است .

  • محفظه یونیزاسیون و شتاب دهنده

در این محفظه جریان گازی نمونه مورد نظر با پرتوهای الکترونی پرانرژی که از یک فیلامان داغ ساطع می شوند با زاویه ۹۰ درجه بمباران می گردند و یون های حاصله توسط میدان الکترواستاتیکی شتاب داده می شوند .

  • محفظه تجزیه گر: لوله ای خمیده و تحت خلاء شدید و دارای میدان مغناطیسی که سبب انحراف و جدا شدن ذرات یونی بر اساسی نسبت جرم به بار می شود .
  • جمع کننده یونی و تقویت کننده : در این قسمت پرتوهای یونی به جمع کننده برخورد نموده و این علامت توسط یک تقویت کننده الکترونی تقویت می شود .
  • دستگاه نگارنده : معمولا دارای ۵ گالوانومتر با حساسیت های متفاوت می باشد که اثر حاصل از برخورد پرتوهای یونی با آشکارساز را ثبت می کند .

حساس ترین گالوانومتر جریان یونی ضعیف و سایر گالوانومترها به ترتیب جریان های یونی قوی تر را ثبت می کنند .

دقت داشته باشید که علاوه بر جرم مولکولی می توان با اسپکترومتری جرمی  ، فرمول مولکولی ترکیب مجهول را بدست آورد . مثلاً بر اساس طیف جرم سنج پیک های ترکیب مجهول طبق جدول روبرو می باشد .

درصد                           نسبت جرم به بار
۱۰۰                                   ۱۵۰(m)

۱۰/۲                          ۱۵۱(m+1 )

۰/۸۸                            ۱۵۲( m=2 )

 

یک ماده دارای جرم ۱۵۰ است مقدار ۲ + M وجود اتم های هالوژن یا گوگرد را منتفی می کند . در جدولی که برای تشخیص فرمول مولکولی از روی جرم مولکولی تهیه شده است ، ترکیبات ذیل پیشنهاد می شود :

قاعدهای به نام قاعده ازت مطرح می کند که ترکیبی با تعداد زوج اتم ازت یون مولکولی زوج خواهد داشت ، لذا با توجه به جرم یونی ۱۵۰ موارد ۲ و ۴ و ۶ حذف می شود . مقدار ۰/۸۸ برای ۲ + M مناسب ترین فرمول مولکولی برای این ترکیب مجهول مورد ۵ می باشد یعنی  C9H 10O2.

همان طور که گفته شد از  برای تعیین جرم مولکولی ترکیب مجهول می توان کمک گرفت اما در دو حالت تشخیص پیک یون مولکولی مشکل است:

  • پیک یونی مولکولی ظاهر نمی شود و یا خیلی ضعیف است. برای این کار اسپکترومتری جرمی را در حساسیت MaX قرار می دهند یا مقدار بیشتری از ماده مجهول مصرف می کنند و یا از سایر پیک ها آن را معین می کنند . مثلاً در الکل ها پیک یون مولکولی همیشه ضعیف است ، ولی چون این ترکیب آب از دست می دهند پیک ۱۸-M واضح است .
  • پیک یونی مولکولی موجود است ولی پیک های دیگر نیز به همان شدت و یا قوی تر حضور دارند . ابتدا باید از خلوص ماده مذکور مطمئن بود . از آن جایی که پیک اصلی با تجزیه می تواند سایر پیک ها را بوجود آورد می توان با کاهش شدت انرژی الکترون های بمباران کننده از این تجزیه شدن کاست . همان طور که اشاره شد الگوی شکستن مولکول سبب می گردد که بتوان از نحوه شکستن و نوع پیک های ظاهر شده در اسپکترومتری جرمی اطلاعات ساختمانی از مولکول مذکور کسب کرد ، مثلا :
  • هیدروکربن های اشباع: معمولاً به دلیل شکستن و جدا شدن واحد CH2 از زنجیره، پیک هایی که با یکدیگر ۱۴ واحد اختلاف دارند نشانه جدا شدن متوالی واحدهای CH2 می باشد و بزرگترین پیک در هر دسته به ۱+CnH2n به همراه CnH2n و ۱ – CnH2n دیده می شود .
  • هیدروکربن های غیراشباع : مانند فرم اشباع پیک هایی با اختلاف ۱۴ واحد مربوط به CH2 دیده می شوند اما پیک ۱ +Cnll2n و CnH2n از پیک ۱ – CnH2n شدیدتر است .

۳- هیدروکربن های آروماتیک : به دلیل شکسته شدن از محل CH2 متصل به حلقه اروماتیک ، پیک با جرم ۹۱ مربوط می شود به “C6H5CH2 که با تغییر آرایش به +C7H7 یا یون تریپیلیوم تبدیل می شود .

اغلب این یون تریپیلیوم با از دست دادن یک مولکول استیلین، پیکی به جرم ۶۵ نیز تولید می کند .

  • الکل ها : به دلیل شکستن اتصال کربن های مجاور گروه الکلی پیک با جرم R+ 3D حتماً ظاهر می شود، لذا بسته به طول زنجیره الکلی پیکی به جرم ۳۱، ۳۵، ۵۹، ۷۳ و… ظاهر می گردد .

۵- فنل ها : با از دست دادن مونواکسید کربن در حد واسط و سپس یک رادیکال هیدروژن پیکی به جرم ۶۵ نشانه ترکیبات فنلی و در صورتی که همراه پیک ۹۱ تریپیلیوم باشد حلقه آروماتیک با شاخه جانبی می باشد .

به هر حال با مراجعه به الگوی شکست ترکیبات مختلف می توان در مورد کتون های حلقوی، کتون های خطی، اترهای آلیفاتیک – اترهای آروماتیک – آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک – اسیدهای آلیفاتیک و آروماتیک – استرهای آلیفاتیک و آروماتیک، لاکتون ها ، آمیش ها، آمیدها، نیتریل ها، نیتریت ها، نیترات ها و ترکیبات گوگردی و… اطلاعات ساختمانی کسب نمود .

دامنه کاربرد این روش به علوم زیستی خصوصاً بیوشیمی کشیده شده است و از این روش برای تعیین فرمول مولکولی ، وزن مولکولی و اطلاعات ساختمانی در باره اسیدهای آمینه ، استروئیدها ، تری گلیسیریدها ، پپتیدها و… استفاده می شود .

[۱] – filament

0/5 ( 0 بازدید )

بازدیدها: 2

مطالب زیر را حتما بخوانید

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *